Akrilātu reaģējošu atšķaidītāju sintēzes metodes galvenokārt ietver tiešo esterifikāciju, transesterifikāciju, skābes hlorīda metodi, fāzes pārneses katalīzi un pievienošanas esterifikāciju. Tomēr lielākā daļa tiek iegūta, izmantojot tiešo esterifikāciju.
(1) Tieša esterifikācija
CH₂=CHCOOH + ROH -katalizators → CH2=CHCOOR + H2O
Tiešās esterifikācijas katalizatori, ko bieži izmanto, ir koncentrēta sērskābe, p-toluolsulfonskābe un metānsulfonskābe. Izmantojot koncentrētu sērskābi kā esterifikācijas katalizatoru, bieži rodas blakusparādības, piemēram, reaģentu dehidratācija, oksidēšanās un pašesterifikācija. Tas rada dažādus blakusproduktus, sarežģī produkta attīrīšanu un izejvielu atgūšanu, traucē pēcapstrādes procesus un pasliktina produkta kvalitāti, vienlaikus korozējot iekārtas. Līdz ar to PTSA galvenokārt tiek izmantota pašreizējā rūpnieciskajā ražošanā, pateicoties tās priekšrocībām, tostarp zemām dozēšanas prasībām, zemām reakcijas temperatūrām, augstiem konversijas rādītājiem un augstākai produkta kvalitātei. Pēc reakcijas pabeigšanas katalizatoru var viegli atdalīt no produkta, vienkāršojot procesa darbplūsmu. Esterifikācijas reakcijas laikā radušais ūdens tiek atdalīts, izmantojot azeotropu ekstraktoru (dehidratējošu aģentu). Bieži sastopamie ekstraktori ir benzols, toluols, ksilols, cikloheksāns un n-heptāns, kas veido azeotropus ar reakcijas ūdeni, lai to aizvadītu. Alkāni ir dārgi un ļoti gaistoši; ksilolam ir augsta viršanas temperatūra; benzolam ir relatīvi zema viršanas temperatūra un augsta gaistamība, kas apgrūtina tā atgūšanu, un tam ir augsta toksicitāte. Tāpēc par ekstraktoru parasti dod priekšroku toluolam. Toluēna viršanas temperatūra ir 110°C, un ūdens-toluola azeotropā viršanas temperatūra ir 84°C; tas viegli kondensējas vakuuma destilācijas šķīdinātāja atdalīšanas laikā, nodrošinot augstu atgūšanas ātrumu, zemāku toksicitāti nekā benzolam un relatīvi ekonomiskas izmaksas. Tomēr pēdējos gados normatīvie ierobežojumi attiecībā uz benzola sērijas šķīdinātājiem pārklājumos, tintēs un līmēs ir pamudinājuši daudzus ražotājus pakāpeniski pārtraukt toluola izmantošanu par labu alkānu bāzes ekstraktoriem. Esterifikācijas procesa laikā jāievieš polimerizācijas inhibitori, lai novērstu akrilskābes monomēra un iegūtā akrilāta produkta priekšlaicīgu polimerizāciju. Bieži izmantotie inhibitori ir fenola savienojumi (piemēram, hidrohinons [HQ] un tert-butilhidrohinons [TBHQ]), amīnu savienojumi (piemēram, fenotiazīns un p-fenilēndiamīns) un vara koordinācijas kompleksi (piemēram, vara dimetildietilditiokarbamāts un vara dibutilditiokarbamāts), ko lieto vai nu atsevišķi, vai kā maisījumu. Augstāku alkilakrilātu iegūšanai var izmantot kausējuma esterifikāciju. Šī metode novērš nepieciešamību pēc ekstraktora un samazina nepieciešamo katalizatoru un inhibitoru devu. Pēc atplūdes reakcijas 110–120 °C temperatūrā tiek veikta dehidratācija, un nereaģējusī akrilskābe un atlikušais ūdens galu galā tiek atdalīti ar vakuuma destilāciju, iegūstot augstākas alkilakrilātus ar augstu tīrības pakāpi un augstu ražu.
(2) Pāresterifikācija
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Gatavojot augstākas alkilakrilātus vai funkcionālos akrilātus, izmantojot transesterifikāciju, par zemākā alkilētera izejvielu parasti izvēlas metilakrilātu. Zemās viršanas temperatūras (80 °C) dēļ esterifikācija jāveic zemākā temperatūrā, kas pagarina reakcijas laiku. Turklāt blakusprodukts metanols veido azeotropu ar metilakrilātu (viršanas temperatūra 62–63 °C), kas aizvada reaģentu metilakrilātu un attiecīgi samazina mērķa augstākā estera ražu. Metilakrilāts un augstāki akrilāti ir ļoti pakļauti kopolimerizācijai un homopolimerizācijai, vēl vairāk samazinot augstāko akrilātu ražu; tādēļ bieži vien ir nepieciešamas palielinātas inhibitoru devas. Izmaksu apsvērumu un pēcapstrādes sarežģītības dēļ šī metode vairs netiek komerciāli izmantota augstāku alkilakrilātu un funkcionālo akrilātu sintēzei.
(3) Skābes hlorīda metode
CH₂=CHCOOH + SOCl2 → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Šī metode vispirms reaģē akrilskābi ar tionilhlorīdu, lai sintezētu akriloilhlorīdu, kas pēc tam tiek esterificēts ar spirtu. Tai nav nepieciešami katalizatori vai piesaistītāji. Tā kā reakcija notiek zemā temperatūrā, tiek novērsta arī polimerizācijas inhibitoru pievienošana. Esterifikācija notiek gandrīz kvantitatīvi, iegūstot izcilu produkta tīrību. Tomēr tas ir divpakāpju process ar augstām ražošanas izmaksām. Reakcija rada ievērojamu HCl un SO₂ gāzu daudzumu, kam nepieciešamas daudzpakāpju attīrīšanas sistēmas ar atšķaidītiem sārmainiem šķīdumiem un ūdeni absorbcijai.
(4) Fāzes pārneses katalīze (PTC)
2CH₂=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH₂=CH3|C-COONa + CO₂ + H2O
CH₂=CH3|C-COONa + ClCH₂-CH2O → CH₂=CH3|C-COOCH₂-CH2O + NaCl
Nātrija metakrilāts pastāv kā cieta viela, savukārt epihlorhidrīns ir šķidrums. Bez katalizatora reakcija starp tiem ir ļoti lēna, tāpēc ir nepieciešams izmantot fāzes pārneses katalizatoru (PTC). Piemēroti fāzes pārneses katalizatori ir kvaternārie amonija sāļi, kvaternārie fosfonija sāļi un kronēteri. Visizplatītākie ir kvaternārie amonija sāļi, piemēram, cetiltrimetilamonija hlorīds (CTAC), benziltrimetilamonija hlorīds (BTMAC) un tetrametilamonija hlorīds (TMAC). Mitruma klātbūtne reakcijas sistēmā izraisa blakusreakcijas; tāpēc, lai optimizētu ražu, gan izejvielas, gan reakcijas sistēma jāuztur stingri bezūdens un sausa.
(5) Papildināšanas esterifikācija
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Ievadot etilēnoksīdu vai propilēnoksīdu tieši (met)akrilskābē katalizatora klātbūtnē, notiek gredzena atvēršanas pievienošanas esterifikācija, sintezējot hidroksi(met)akrilātus (piemēram, HEA, HEMA, HPA vai HPMA). 
Publicēšanas laiks: 2026. gada 10. jūnijs
